论文导读：：由于稀土铬氧化物独特的物理性质。掺杂的效果。负磁化现象首先在尖晶石结构复合物中被发现。

　　关键词：稀土铬氧化物，Y掺杂，负磁化现象

　　1 引 言

　　由于稀土铬氧化物独特的物理性质，如倾角反铁磁、相分离、自旋重取向、磁场记忆效应及磁台阶效应等，其磁性在过去的几十年间得到广泛的研究[1-6]。近年来，又有多个研究组对于多稀土铬氧化物体系在较小外磁场（≤４KOe）下降温测量直流磁化强度，发现在低温下其出现零磁化强度现象。零磁化强度现象，即在一个外加恒定小磁场的作用下，由温度诱导材料磁矩从沿着外磁场方向转变为与外磁场相反方向毕业论文格式，随温度的降低其磁化强度逐渐反转，并且在某个温度点材料整体磁化强度显示为零，随后出现负的磁化强度，该温度称为补偿温度Tcomp。这种现象最早由奈尔（Neel）[7]预言，可能出现在包含两种或多种反铁磁有序离子的亚铁磁材料中。几十年前，负磁化现象首先在尖晶石结构复合物中被发现[8]。零磁化现象非常罕见，并且往往将这种现象归结为材料磁晶各向异性能远大于外磁场的作用而导致其自旋无法翻转至与外场方向一致。这种由温度导致的磁性反转，仅在相当有限的几个体系中被观察到，其包括（i）LaVO3[9]、（ii）Pd–Fe合金[10]、（iii）Nd1?xCaxMnO3锰氧化物[11]、（iv）La1?xPrxCrO3 [12]、GdCrO3[13]、La1-xNdxCrO3[14]、（v）Sm1?xGdxAl2[15]。对于V（III）氧化物LaVO3而言，磁性离子在第一类磁滞伸缩导致的晶格畸变中伴随着轨道和自旋有序的突变，因此导致了磁化强度的反转[16]。稀土铬氧化物中，其零磁化现象归结为其稀土离子（Pr3+,Ga3+和Nd3+）顺磁强度与Cr3+倾角反铁磁方向相反所致。既A与B位磁性离子子晶格间存在反铁磁相互作用[12-14]。母体中不均匀的磁性团簇是导致Pd–Fe合金零磁化现象的原因[10]。最近，在Sm1 ?xGdxAl2薄膜中则发现样品在其补偿温度处，Sm3+离子的轨道磁矩与Sm3+和Gd3+离子的自旋磁矩反相平行且恰好完全抵消[15]。

　　稀土铬氧化物丰富的磁性源于A位稀土离子与B位Cr离子间的相互作用所导致的低温区多个磁性转变。其磁性不再是仅仅由过渡金属间d-d相互作用所决定毕业论文格式，往往在低温下源于稀土离子之间的f-f相互作用以及稀土离子和过渡金属间的f-d相互作用也不容忽视[5,17]。在稀土铬氧化物系列中，YbCrO3由于Yb3+与Cr3+之间存在非常强的各向异性相互作用，而导致其在低温下显示出丰富有趣的磁性。对于Yb3+离子而言，其4f轨道仅被一个空穴所占据导致在YbCrO3中存在较强的3d-4f相互作用[5,18]。本文首次详细报道了钙钛矿铬氧化物YbCrO3场冷模式直流磁化强度出现零磁化现象（Tcomp~20 K），并且当外磁场大于阈值场（≥100 Oe）时，其零场冷磁化强度也具有明显的负磁化现象。同时用4f轨道不被电子占据即无剩余自旋的非磁性稀土金属Y离子[19]对于YbCrO3母体进行不同程度A位掺杂。众所周知，在钙钛矿氧化物中不同半径的A位离子，通过过渡金属离子间的氧离子影响过渡金属间的相互作用以致对整个样品磁性进行调控。此外，非磁性离子Y对于YbCrO3的掺杂势必能够对其中存在的较强的3d-4f相互作用实现调控。非磁性Y离子掺杂意在稀释其A、B位离子间的强相互作用，以探究其低温磁性异常的物理本质。

　　2实 验

　　使用高纯度Yb2O3 （99.99%）， Y2O3（99.99%）和Cr2O3（99.9%）原始样品通过传统固相反应法对YbCrO3母相进行了非磁性离子Y的掺杂。制备了Yb1-xYxCrO3 （x=0.0~0.5）系列陶瓷多晶样品。所有的原始材料都经多次混合研磨以保证制备样品的均一性。混合物首先在空气中于900?C烧结24小时；经再次研磨压片后于1300?C保温24小时；待降温，再次研磨压片后于1450?C保温50小时；最后制得的样品于800?C通氧退火5小时以保证样品适当含氧量。利用室温X 射线衍射仪和用第三代同步辐射加速器上海光源的X射线衍射光束线对样品的结构进行了分析，铜靶（λ=1.54056 ?）粉末XRD扫描步幅为0.02 °（D\max-2550），同步辐射（λ=1.2398 ?）XRD的扫描步幅为0.0025°。数据分析采用软件jade5.0。使用美国Quantum Design 的PPMS 物性测量系统（测量温度范围是2-340 K，精度为0.01 K毕业论文格式，外加磁场范围为0 到8 T，精度为0.2 T）对样品在2-300 K内的直流磁化率进行了详细系统的测试，以表针样品各个温区的自旋状态。所有的实验结果皆可重复。

　　3结 果

　　3.1 X射线衍射

　　图1为Yb1-xYxCrO3（x=0.0~0.5）系列样品室温测试的XRD图谱以及图2 X=0.3, 0.4, 0.5三个样品的高分辨同步辐射粉末XRD图谱（角度已转换为铜靶Kα），均可被指标化为正交晶系，空间群为Pnma。其X射线衍射出现的峰值只与原始反应物匹配并与母相峰值出现位置相同。X射线衍射结果表明Y离子与Yb离子随机地分布在A位，形成YCrO3与YbCrO3的固融体。我们所制备的母相多晶样品YbCrO3的晶格常数的测试计算结果为a=5.185 ?, b=5.488 ?, c=7.474 ? , 和晶包体积V=213.3 ?3，与之前文献中报道的晶格常数a =5.195 ?, b =5.51 ?, and c =7.49 ?基本符合。Y离子掺杂样品晶包参数列于表1中，随Y离子含量的增加晶格常数呈单调上升趋势，同步辐射结果也表明高Y含量的样品其辐射峰值向小角度移动。

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　　图1 Yb1?xYxCrO3 （0≤x≤0.5）室温XRD图样

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　　图2 Yb1-xYxCrO3 （X=0.3-0.5）高分辨同步辐射粉末XRD图谱（角度已转换为铜靶Kα）

　　表1 晶格常数、倾角反铁磁转变温度与场冷模式测量补偿温度

　　x

　　a（？）

　　b（？）

　　c（？）

　　V（？3）

　　TNFC（K）

　　Tcomp（K）

　　0

　　5.185

　　5.49

　　7.474

　　212.7

　　119

　　19

　　0.1

　　5.199

　　5.503

　　7.492

　　214.3

　　131

　　15

　　0.2

　　5.207

　　5.508

　　7.5

　　215.13

　　132

　　13

　　0.3

　　5.221

　　5.52

　　7.519

　　216.68

　　141

　　9

　　0.4

　　5.211

　　5.507

　　7.503

　　215.38

　　139

　　-

　　0.5

　　5.216

　　5.511

　　7.509

　　215.85

　　144

　　-

　　3.2 FC-ZFC（场冷-零场冷模式）直流磁化强度

　　由图3可以看到，母相YbCrO3磁化率倒数随温度的变化趋势来看，与之前报道一致，其在117k由顺磁状态转变为倾角反铁磁状态。117 K以上符合局里-外斯定律χ=C/（T?θCW），拟合可得θCW=-119 K, 居里-外斯常数C为4.44 emu K/Oe.mol。负的居里-外斯温度标志着低温下存在着较强的反铁磁相互作用。由测量数据拟合得出的有效磁矩为5.95 μB/f.u和通过只考虑Cr、Yb离子各自自旋所得居里-外斯常数计算得到数据基本相符（Cr3+有效磁矩μeff = 3.87 μB/f.u 和Yb3+有效磁矩μeff = 4.54 μB/f.u，所以理论有效磁矩可由关系式（4.542 + 3.872）1/2得到）。图3毕业论文格式，插图记录在外场100 Oe下场冷升温（FCW）、场冷降温（FCC）以及零场冷升温（ZFC）模式的直流磁化率随温度的变化。从图中可以得到一下几点明显的特征：（1） 转变温度~117 K,；在转变温度117 K以下， MFC 和MZFC展现出截然不同的变化趋势， 预示着伴随着小磁矩的倾角反铁磁有序 Γ2（FxCyGz;FxRCyR）的形成。被氧离子间隔的最邻近Cr离子间的超交换相互做用导致了自旋间的反平行构型。由于 YbCrO3 为畸变的正交结构， Cr–O–Cr 之间的键角并非 180°， 并非理想的超交换相互作用导致剩余的电子自旋所以显示出 YbCrO3 在转变温度117 K以下为倾角反铁磁（CAFM）。（2） 场冷升温模式直流磁化曲线在～70 K出现最大值，在20 K以下出现负值， 即负磁化现象； （3） MFCW（T） 和 MZFC（T） 在~120 K以下曲线基本关于温度轴对称； （4） MFCW（T） 和MFCC（T）基本一致。

　　图4给出了非磁性Y掺杂的所有样品在同样的外磁场100 Oe下，其MFC （T）曲线呈现与母相类似的趋势。（1）随着Y量的上升倾角反铁磁转变温度TN 单调增加（表1第5列），这是由于 YCrO3 （TN~143 K）与YbCrO3 （TN~117 K）之间固融所导致的。稀土铬氧化中Cr3+–Cr3+的反铁磁有序严重的受到稀土离子半径的影响

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　　图3 蓝色空心圆为母相YbCrO3直流磁化率倒数随温度的变化，红色虚线为根据居里-外斯定律拟合的数值，图中右下角插图分别为其场冷升降温、零场冷模式直流磁化率随温度的变化，其对温度的微分值由橘黄色实线表示

　　并且随着镧系元素离子半径的增大转变温度也从117 K对 YbCrO3 到289 K对于LaCrO3单调上升[17]。 随着稀土离子半径的增长倾角反铁磁有序温度的上升可能是由于大离子半径导致晶格扭曲减小了 Cr3+–O2?–Cr3+之间的距离，增强了其之间的超交换相互作用 [18,19]。随着Y含量的增加，倾角反铁磁转变温度TN的变化与其晶格常数的变化趋势一致（表1）。这皆说明我们所制备的任何掺杂量的系列样品皆为YCrO3 与YbCrO3 固融体。（2）所有样品的MFC （T） 曲线都在Tmax 出现正值的磁化强度最大值，并且Y的掺杂量越大Tmax向越低温区移动。（3）图4（b）所示，之后随着温度进一步降低，再次在低温出现负磁化强度并且在12 K以下出现稳定的最小值。较之母相，Y 掺杂明显抑制了负磁化强度 （如图 4）。当Y的掺杂量大于0.5时零磁化强度基本已经被完全抑制了， 在热磁曲线上没有再测量到负的磁化强度。（4）同样在100 Oe外场下，掺杂了Y离子的样品，其零场冷模式热磁化曲线没有再探测到零磁化现象，而是类似于大多磁性材料其零场冷模式磁化强度与外磁场方向一致，绝对值小于场冷模式磁化强度绝对值。然而测量了所有样品从2.5 K到300 K不同外磁场下的多个热磁曲线毕业论文格式，我们发现存在这样一个阈值磁场当外磁场大于该阈值磁场 MZFC 2.5–300 K之间出现负磁化强度的现象，如YbCrO3其 MZFC 变为负值当外加磁场 H 大于 50 与 100 Oe 之间的阈值磁场， （图 5（a）–（b））。 对于所有掺杂的Yb1?xYxCrO3 样品都存在这样情况且掺杂量越大所需的阈值场就越大，如图5 （d）-（f）和（g）–（i）。对于0.3掺杂的样品阈值场在100到500 Oe之间而0.5掺杂的样品则在 500到3 KOe之间。同时当外加磁场足够大时， MFC 曲线不再出现下降趋势。图5 （f）就显示对于 30% Y掺杂的样品， 当外加磁场达到10 KOe 足以克服零磁化现象。

　　图4 在100 Oe磁场下Yb1-xYxCrO3 （x=0.1~0.5）场冷升温模式的热磁曲线。（a） Y掺杂的效果，三个样品的全温区热磁曲线 （b） 50 K以下的放大部分

　　图5 不同外磁场下场冷零场冷的热磁曲线 （a）H=50 Oe, （b）H=100 Oe, （c）H=1000 Oe 对于YbCrO3 , （d）H=100 Oe, （b）H=500 Oe, （c）H=10 KOe对于Yb0.7Y0.3CrO3 以及 Yb0.5Y0.5CrO3外磁场为 （d） H = 100 Oe, （e） H = 500 Oe, （f） H = 3 KOe.

　　3.3 等温磁滞回线

　　图6 Yb1-xYxCrO3（x=0.1,0.3和0.5）样品在75 K处的等温磁滞回线，内插图为三个样品在不同温度处得铁磁成分饱和磁化强度

　　为确定Yb1-xYxCrO3（x=0～0.5）系列样品的铁磁或亚铁磁性，我们在不同温度测试了所有制备样品的多个等温磁滞回线M（H）。图6 为三个掺杂样品在75 K的等温磁滞回线M（H），扫描磁场范围由 -90 到+90 kOe，扫描平率为25 Oe/s。为确保测试结果可靠，每条回线测试之前，样品皆升温至其Néel温度以上以破坏已形成的磁有序。所有测量所得的回线皆完好封闭且关于零点对称。类似与母相和其他掺杂的样品， 这些M–H 曲线展现出复杂的磁性。 在某特定磁场HF 以上，该磁场取决于温度和掺杂量， 磁化强度随磁场在整个温区线性变化。所有样品M （H）曲线在150 K呈一条直线表明已无铁磁成分存在。如图6在磁性转变温度（TN）以下， M （H） 曲线明显缺乏饱和，即使外磁场达到90 KOe。这意味着我们所得到的M–H曲线是两种磁有序的共同体现：回线对应着铁磁成分，这部分磁化强度磁场在HF已经饱和，以及与线性部分对应的反铁磁成分。该复杂的磁滞回线所表明的反铁磁成分与铁磁成分的共存与CAFM Cr3+ 自旋导致的弱铁磁性相一致[21]。所有掺杂样品铁磁成分能够通过将其反铁磁成分从总的磁化行为中扣除得到，将磁滞回线的线性部分延伸致与Y轴相交，即通过（H, M- ?AFH）得到回线， ?AF是M （H）线性部分的斜率，图6内插图为掺杂样品饱和磁化强度随温度的变化。

　　4讨 论

　　X射线衍射结果分析表明毕业论文格式，Y离子与Yb离子随机地分布在A位，形成YcrO3与YbCrO3的固融体。并且随着Y离子含量的增加，晶格参数单调增大，其符合以较大离子半径的Y（0.9 ?）替代了较小离子半径的Yb（0.858 ?）。并且同步辐射的结果也再次证实了Y掺杂量由30%上升至40%，对应的衍射峰向小角度偏移。

　　针对母相及其掺杂样品在低温下出现的零磁化现象，目前，对这种低温零磁化强度现象解释可归纳为几个方面：①结构相转变：[9,16]如在LaVO3体系中，降温过程中，样品在143 K经历顺磁至反铁磁有序转变，再在141 K经历了第一类磁致伸缩转变，导致其晶体结构由正交结构向单斜结构的转化。此结构转变同时伴随着自旋与轨道有序构型的转变，即从较高温度的G型磁有序与C型轨道有序转变成了C型磁有序与G型轨道有序，提高了V3+的轨道角动量，使得自旋与轨道相互作用能大于自旋与外场间的塞曼能从而使整个元子净磁化强度反转。②d-f相互作用的符号随温度转变：[11]如在微量掺杂的Nd1-xCaxMnO3锰氧化物体系中毕业论文格式，其零磁化现象归结为两相模型的框架，即该体系同时包含双交换作用产生的铁磁相和弱铁磁相。在其有效温度以上，不同相内d-f相互作用的符号的正负也不相同，Nd离子的磁矩在铁磁相中与过渡金属离子的磁矩一致，而在弱铁磁相中则相反。在有效温度以下，弱铁磁相与弱铁磁相中Nd离子的磁矩方发生自旋重取向，导致负磁化强度的产生并伴随着亚稳态磁性异常，在该体系中表现为三重磁滞回线。③3d与4f子晶格间的负相互作用（反铁磁相互作用）： [12-14]对于钙钛矿铬氧化物，如La1?xPrxCrO3, La1-xNdxCrO3和GdCrO3，其零磁化行为被理解为稀土离子的顺磁效应。在这种情况中同时涉及到，分别来自A-与B-位子晶格离子间的反铁磁相互作用。实验证明在该体系中，Cr3+与Cr3+，Cr3+与 RE3+以及 RE3+与 RE3+，三者各自间相互作用在体系中的地位由主到次。但在低温下毕业论文格式，该体系表现出的负磁化现象认为是稀土离子与Cr3+之间的反铁磁相互作用。稀土离子磁矩与倾角反铁磁排布的Cr3+的铁磁部分磁矩相反排布，并且随着温度的进一步降低，越来越多的稀土离子磁矩沿着铬离子产生的内部磁场排列。当稀土离子的极化磁矩超过了Cr离子子晶格铁磁部分磁矩，零磁化现象在低温出现。在La1?xPrxCrO3，La1-xNdxCrO3 和 GdCrO3 观察到零磁化现象就是由于（Pr3+, Gd3+ 和 Nd3+与Cr3+之间的相互作用，在稀土位产生与外磁场方向相反的等效内部分子场造成Pr3+, Gd3+ 和Nd3+ 的顺磁效应。而随外加磁场增大超越此内部，场冷模式观察到的零磁化现象便消失了。Yoshii等人对La1?xPrxCrO3 和GdCrO3低温负磁化强度部分进行了Pr3+，Gd3+的顺磁效应的拟合，得到与实验现象相符的结果。④其他体系对应的解释：对于Pd–Fe合金[10]，其磁化强度的反向归结于样品中磁通量的不均匀分布。最近零磁化强度现象也在（111）外延Sm1 ?xGdxAl2薄膜中被观察到[15]，该体系在补偿温度处仍表现出长程的铁磁有序，但其整体的磁化强度为零。其现象被认为是在补偿温度处，其Sm3+的轨道磁矩与Sm3+ 和 Gd3+的总自旋磁矩相反并且完美的相互抵消而导致。并且在Sm3+ 和 Gd3+ 的L2，3边缘通过X射线磁性圆二色测试证实了这一解释。而在LaFe1?xCrxO3[21]与（La1?x/2Bix/2）（Fe0.5Cr0.5）O3[20]A位非磁性离子的体系中毕业论文格式，其零磁化强度现象则解释为B为Fe，Cr磁性团簇的反铁磁相互作用。

　　类似于 Yoshii and Hemberger等人在其他稀土铬氧化物中得到的实验结果[12-14], 这里低温下的负磁化现象同样是由于稀土离子的顺磁效应，稀土离子的磁矩方向与倾角反铁磁弱铁磁矩方向相反，即Yb离子的自旋磁矩在Cr离子产生的内部分子场作用下与Cr离子本身的弱的剩余磁矩相反。某一温度的磁性取决于Yb离子与Cr离子磁矩共同表现。由于Yb3+ 和 Cr3+ 之间的反铁磁相互作用， Yb3+磁矩被极化为与Cr剩余的弱铁磁矩方向相反。并且随着进一步的降温 Yb3+ 磁矩越来越多沿着内磁场方向有序排列，所以在补偿温度Tcomp ~20 K以上 Yb3+ 自旋磁矩略小于Cr3+ 自旋磁矩。 而在Tmax~ 70K出现的宏观磁化强度最大值也是 Cr3+ 磁矩与反平行的 Yb3+ 磁矩差值最大处。 进一步降温至 ~4 K 磁化强度达到一个最小的稳定磁矩 ~ ? 0.578 emu/g, 可能是 Yb3+ 离子在 TN2=12 K反铁磁有序导致。 然而， MZFC（T） 却呈现完全相反的趋势。 也是以上所阐述的零磁化效应的机制导致 MFC（T） 和 MZFC（T）曲线基本关于温度轴呈对称趋势。当Y的掺杂量大于0.5时零磁化强度基本已经被完全抑制了， 由此也证实了YbCrO3的负磁化现象源于A位稀土离子的顺磁效应，当外加磁场足够大时， MFC 曲线不再出现下降趋势。图5 （f）就显示对于 30% Y掺杂的样品， 当外加磁场达到10KOe 足以使 Cr3+的弱铁磁矩和 Yb3+ 的自旋皆沿外磁场方向排列。这个外加磁场比其母相到达到该效果所需的6.7 KOe 要小的多[5]。然而， 在该掺杂系类样品在某些特定的外磁场下其场冷模式热磁曲线与零场冷模式热磁曲线趋势保持一致 （图 5（a）， （d）， （g） 和（h））。但是随着外磁场的增大，存在这样一个阈值磁场当外磁场大于该阈值磁场 MZFC 2.5–300 K之间出现负磁化强度的现象。我们认为之所以如此是因为在零场冷却之后，样品形成了大量的磁畴。由于磁化的各向异性这些磁畴的磁化方向是随机的并且在低温被冻结。由图3和图4 MFC曲线得 。由于两种磁性粒子的存在且Cr对于Yb有着较强的钉扎作用 ,当无外场冷却后在低温加一个较小的外磁场， 则是 Cr3+ 而非 Yb3+ 自旋沿着外磁场方向排布， 导致ZFC 磁化曲线与 MFC曲线趋势一致（图5（a）， （d）， （g） 和 （h））。当外加磁场能量大于Cr离子产生的对Yb离子起钉扎作用的内部分子场时，MZFC（T ）出现负磁化强度。 因此， Y掺杂量越高， Yb离子来自于 Cr离子的钉扎作用越大，导致 MZFC（T） 出现负磁化强度的阈值场越大。

　　5结 论

　　X-ray和同步辐射分析证明了 Yb1-xYxCrO3 （0.1 ≤x≤0.5） 为YCrO3?与YbCrO3的固融体。以非磁性离子Y逐渐取代原A位离子，Yb1-xYxCrO3 （0.1 ≤x≤0.5）的磁性分析证实了对于YbCrO3低温下场冷与零场冷模式测量热磁曲线出现的零磁化现象类似其他RCrO3中负磁化现象，由于稀土离子的顺磁效应，既稀土离子的顺磁强度与Cr离子的倾角反铁磁排布相反。

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